Calorimètre adiabatique

ÉVALUATION DES RISQUES D'EMBALLEMENT THERMIQUE DES RÉACTIONS CHIMIQUES

Figure 1: enceinte calorifugée blindée démontée.

Le CIOR a développé un calorimètre adiabatique pour l'étude des réactions d'emballement jusqu'à des températures de 500°C et des pressions de 150 bar. Ce projet a été mené a bien grâce à un financement du Ministère de l'Emploi et du Travail.

Cet appareil permet de simuler à petite échelle l'emballement d'un réacteur dans des conditions adiabatique (mode adiabatique) ou d'étudier l'activité thermique en fonction de la température (mode de fonctionnement différentiel).

Grâce à ces mesures, il est possible de définir les conditions de températures à respecter pour éviter l'emballement thermique de la substance, que cela soit pendant la manipulation, le stockage ou dans le processus chimique même.

FONCTIONNEMENT ADIBATIQUE

La montée en température est effectuée par paliers jusqu'à détection de l'auto-échauffement (taux de montée de 0,1°C/s).

Une fois l'auto-emballement détecté, un ensemble de capteurs permettent le suivi précis de la température et de la pression pendant le déroulement de la réaction, l'adiabaticité est alors maintenue par un contrôle actif de la température de l'enceinte.

figure 2: courbe de température et de pression obtenue pour la décomposition du dicyclopentadiène

La procédure de test est flexible et le vieillissement thermique de la substance testée est possible.

ANALYSE ET POST-TRAITEMENT

Les résultats des essais permettent, moyennant la connaissance des conditions pratiques, de calculer les paramètres empiriques d'évaluation de danger

• DH_R (enthalpie de réaction)
• TMR (time to maximum rate)
• TNR (temperature of no return)
• ADT₂₄ (température correspondant à un temps d'induction de 24 heures)
• T_SADT (temperature of sel-accelerating decomposition)
• ...

Ces grandeurs sont calculées grâce aux paramètres thermocinétiques de la réaction, eux-même identifiés et ajustés grâce à l'analyse des courbes de pression et de température de l'échantillon (DH_R, Energies d'activation, constantes cinétiques préexponentielles), du moins pour les réactions de faible complexité. Une extrapolation d'ordre 0 est la méthode la plus simple et la plus courante, mais des analyses plus poussées ont déjà été effectuées (fig3).

figure 3: courbes d'évolution thermique expérimentale et modèle recalé (3 réactions considérées), décomposition du dicyclopentadiène

Dans le cas de réactions trop complexes pour être modélisées, certaines grandeurs peuvent encore être mesurées et une analyse globale qualitative est toujours possible sur base des résultats expérimentaux, ce qui permet une estimation des paramètres empiriques d'évaluation de danger.

PROCÉDURES DE DEMANDE DE TEST

1. Les demandes doivent être adresées au CIOR (voir bas de page, tél: + 32 (0)4 3662351 / 3663548), pour une première discussion.
2. l'Ulg/CIOR envoie des informations sur les possibilités de l'appareil et une demande d'information sur la substance (formulaire ci-dessous)
3. renvoi des informations par le demandeur.
4. Si la substance peut être étudiée et que les conditions de tests sont dans les marges acceptables, il suit une discussion/réunion sur l'acceptation, la définition précise de la séquence, des conditions de test, de l'analyse à effectuer ainsi que des délais.
5. après accord sur les conditions d'essai, l'ULg/CIOR envoie une offre et une proposition d'expérience.
6. il appartient alors au demandeur de passer commande et de fournir l'échantillon.
7. exécution des expériences et envoi du rapport/fin du projet par l'ULg/CIOR.

FORMULAIRE PRÉALABLE À LA DEMANDE DE TEST

Les sections suivantes décrivent les informations importantes relatives à une expérience (les informations de la section 3 ne sont pas nécessaires dans un premier temps). Des données relatives aux conditions de température et de pression du réactif, etc.. pendant son utilisation et sa manipulation sont aussi utiles pour décider des conditions de l'essai.

1) TYPE DE SUBSTANCE ACCEPTABLE

2) INFORMATIONS A FOURNIR:

DESCRIPTION DE LA SUBSTANCE (COMPOSITION, ETAT D'AGREGATION, ...)

PROPRIETES PHYSIQUES, CHIMIQUES ET TOXICIT&EACUTE

CONDITIONS -DE CONSERVATION

-DE MANIPULATION

3) DÉFINITION DES CONDITIONS DE TEST (facultatif pour l'évaluation préliminaire)

1. domaine de température (T de ambiance 450°C MAX)
2. concentration (limiter l'énergie libérée)
3. atmosphère initiale (gaz techniques/air, P > 1 atm
   avec 150 bar MAX durant l'essai)
4. type d'essai (palier et suivi adiabatique/ rampe thermique)
5. définition éventuelle d'une séquence de viellissement de l'échantillon (le temps ne doit pas devenir prohibitif)
6. définition de l'analyse à effectuer

RAPPORT TYPE D'UN ESSAI ADIABATIQUE:

Ce tableau étant accompagné des diagrammes de température et de pression enregistrés durant l'essai.

Le rapport fera apparaitre les paramètres importants relatifs aux aspects sécurité.

CARACTERISTIQUES DE L'APPAREIL

L'atmosphère et la pression peuvent être contrôlée.

DEVELOPPEMENTS ENVISAGES:

• système d'injection (p.exemple, injection d'un inhibiteur de réaction pour évaluer son efficacité)

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